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三氯化铝催化剂的再生方法

2017-02-09 10:31:54 宿迁鼎盛化工科技有限公司 阅读

采用介孔与大孔双孔结构,三氯化铝作载体制备的固载化AIC1。催化剂在异丁烯聚合反应中表现出很高的活性、选择性和稳定性,而催化剂的使用寿命将是其能否得到应用的关键。影响该催化剂的使用寿命取决于诸多因素,其一是反应中生成受内扩散

影响的聚异丁烯大分子在催化剂微孔或介孔内累积而产生“堵孔”效应[’」,使催化剂活性逐渐下降。通过适当处理,如暂时停进料、以惰性溶剂冲洗或提高反应温度等,可使“堵孔”的聚合物分子得以“疏散”,其活性即可恢复,这属于暂时性失活。其二是原料中所含有的H2O 或低级醇类(甲醇、乙醇等)等杂质能使催化剂活性中心破坏而失活,这属于永久性中毒。对于这类永久性中毒,过去一直认为是不可逾越的难关。显然,对失活催化剂的再生,其理论研究和实践的重要性并不亚于对新催化剂的开发。

(本工作从分子角度上研究和提出了以化学方法修复因“中毒”而失活的活性中心,催化剂得到有效的再生。实验表明,通过“体内”或“体外”2 种方法再生, 催化剂的活‘ 性恢复率均可达95%以上)

1 实验部分

所用AIC1。固载化催化剂的制备方法、异丁烯聚合反应装置及方法等均与文献「‘]相同。原料C4混合烃由沈阳石蜡石化公司提供,其组成如表1。经活性氧化铝干燥后原料水含量小于等于1 x 10-5,二烯烃和炔烃含量小于等于1 x10-5,碱氮含量小于等于5 x10一70表1  c;混合烃的组成组成 c0  +  i一c0 r  -  c4  L一C4 n一c4  c4  c0质量分数/% 32.13  17.41 25.54 23.62 0.60  0.700.4岁m3 cm 。对长时间连续运转后已明显失活的催化剂,采用的再生方法主要有体外法和体内法2 种。

(1)体外再生法:把失活催化剂卸出后,迅速加人并浸泡于回流的AIC1。一CCl;再生液中。在N2保护下回流24  h后,把再生液倾出,再用CC14洗涤催化剂,通入N:吹掉残留的CC14。达到蓬松状后,重新填装到反应器中,然后进料开始反应。(2)体内再生法:把固定床内的原料及产物排空后,将AIC1。的饱和CC14溶液注人反应器内,使其充满。升温至CC14沸点(76.5 ℃)左右,浸泡24 h。放出含A1C13的CC14溶液后,再用CCl4洗涤一次。通N:吹出残留的CCl4,然后进料开始反应。

2 结果与讨论

采用具有介孔、大孔双孔结构的AIC13固载化催化剂20  ml在t  =  32一34℃.p = =1.  0  M Pa及LHSV=2.  0  h一‘条件下,连续运转2000 h。其中前1000 h转化率保持在90% 以上,1000 一2000 h 期间转化率下降至57% 。在整个反应过程中选择性保持在90% 以上,相对分子质量控制在 1000 一1200。对已经部分失活的催化剂进行了再生研究。第一次采用“体外”再生,结果如图1所示。再生效率开始时接近100% ,前950  h 活性下降18% ,停料50 h 后再恢复进料时发现转化率上升 12% ,此后缓慢下降,至1730  h 时为64.9% 。原料停止进料时催化剂得到“自动再生”,这说明尽管采用了具有双孔结构的载体,但仍存在一定程度的“堵孔”效应。1730  h 运转停下来后,对此催化剂又采用“体内”再生法进行了第二次再生,如图2 所示。在250 h 内转化率和选所用催化剂以40 一60 目介孔与大孔双峰结构,一A120。为载体量分数 7.  5% ,AIC13固载的催化剂上AIC1二质等于 2.  2,催化剂堆密度为择性未见下降,其再生效率为% % 。此次再生效率略低的原因可能与再生液未能循环造成的。从以上结果可以看出,2 种再生方法的效果均比较理想,但“体内”再生在操作上更适用。实验结果表明,固载化AIC13催化剂的再生方法是可行的,而且能多次再生。操作比较简便,为该催化剂的实用化开辟了美好的前景。2000 h 时转化率下降至57% 。对部分失活的固载化AIC13催化剂失活中心的修复方法采用的是化学方法,催化剂表面的HO-基团与反应试剂AIC13(再生剂中的活性组分)进行如下反应:(C )中的Al‘与(A )中的Al所处的环境差不多,(C )应当具有与(A )相近的活性。实验表明,通过“体内”或“体外”2 种化学方法再生,催化剂的活性恢复率均可达95% 以上。Drago等[’〕发现,在AIC1。固载于Si02的反应中,以CCl; 作为溶剂效果最好。本实验中采用AIC13的饱和CCl;溶液为再生剂,对失活催化剂进行再生处理。从不同温度下AlC13在CCl4中的溶解性能(表1)可以看出,AIC13在CCl4中的溶解度很小。为此,可增大溶剂用量,以保证再生液中有足够的AIC13,使失活催化剂得以完全再生。AICI,在ccl; 中的溶解度(S)加-,回流温度(76.5 ℃)巧 02 3 .9650  100 150  200反应时间mAICI,催化剂的稳定性考察(体外再生)t= (32 1 1)℃,LHSV 二2.  0 h一’。以1nS一1/T 作图,由dInS/dT = A H/R产可得出1nS  (moUL  )= 一9554/T +  21.  46,由此可计算出AIC13在CCl4溶剂中的溶解热为79.43  J/molo在以固载化三氯化铝为催化剂的异丁烯聚合反应中,原料中异丁烯质量分数27.7% 。由于原料中含有水,经活性氧化铝干燥后残留的水含量小于等于1  x10一’。催化剂表面上的活性物种以(,一A12  03  )一O 一AIC12来表示,原料中含有的H20 对它的分解作用可用下式表示:

3 结论

通过以“体内”或“体外”2 种化学方法再生,可修复因“中毒”而失活的活性中心,催化剂能得到有效的再生,催化剂的活性恢复率均可达95%以上 。


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